Infrared Spektrometri 5 – A.3. Titreşimlere Kuvantum Yaklaşımı
Buraya kadar kullandığımız klasik mekanik eşitlikleri atomik boyuttaki parçacıkların davranışlarını tam olarak açıklayamaz. Örneğin moleküler titreşim enerjilerinin ve diğer atomik ve moleküler enerjilerin kuvantlaşmış özelliği bu eşitliklerde yer almaz. Bu nedenle, kuvantum mekaniğinde dalga denklemleri için geliştirilen basit harmonik ossilatör kavramından faydalanırız. Bu denklemlerin potansiyel enerji için çözülmesiyle,
(10)
elde edilir. Burada h Planck sabiti ve v titreşim kuvantum sayısı olup sadece pozitif tam sayılı değerleri (sıfır dahil) alabilir. Bunun için, herhangi bir potansiyel enerjinin titreşebildiğinin düşünüldüğü klasik mekaniğin aksine, kuvantum mekaniğinde sadece belirli enerjilerde titreşim olabildiği düşünülür.
faktörünün hem klasik mekanik, hem de kuvantum eşitliklerinde bulunması ilginçtir. Eşitlik (9), (10)’da yerine konursa,
(11)
elde edilir. Burada vm, klasik modeldeki titreşim frekansıdır (Ne yazık ki, titreşim kuvantum sayısı için genellikle kullanılan v sembolü, frekansı gösteren Yunanca nu (e) harfine benzemektedir. Bunun için Eşitlik 11’deki gibi olduğu gibi ikisinin de kullanıldığı eşitliklerde, bunları karıştırmamaya dikkat edilmelidir).
Şimdi, titreşim enerji seviyeleri arasındaki geçişlerin ışın absorpsiyonu yoluyla gerçekleşebileceğini kabul edebiliriz. Ancak, bunun için ışının enerjisi. titreşimle ilgili kuvantum seviyeleri arasındaki AE enerji farkına eşit olmalı ve titreşim dipolde bir değişime neden olmalıdır. Eşitlik 10 ve 11 ‘deki 
sadece tam sayı olabileceği için, bu fark komşu bir çift enerji seviyesi arasındaki farka eşittir:
(12)
Oda sıcaklığında, moleküllerin çoğu temel haldedir (v = 0); bundan dolayı Eşitliµk 16-11’den,
elde edilir.
enerjili birinci uyarılmış hale (v = 1) geçmek için
enerjisi gerekir.
Bu değişikliği meydana getiren ışınının frekansı, bağın klasik titreşim frekansı vm’ye eşittir. Yani,
veya
(13) dir. Işını dalga sayısı cinsinden ifade etmek istersek, değiştirip düzenleyerek,
(14)
elde ederiz. Burada , 
cm-1 cinsinden absorpsiyon pikinin dalga sayısı; k, metre başına Newton (N/m) cinsinden bağın kuvvet sabiti; c, cm/s cinsinden ışık hızı ve Eşitlik 8’de tanımlanan µ, kg cinsinden indirgenmiş kütledir.
Eşitlik (14) ve infrared ölçümleri değişik kimyasal bağların kuvvet sabitlerini bulmamızı sağlar. Genel olarak, k’nin pek çok tekli bağ için 5×102 ortalama değerde olduğu ve 3×102 ile 8×102 N/m arasında olduğu bulunmuştur. Çift ve üçlü bağlar için k’nin ortalama değeri tekli bağların ortalama değerinin sırasıyla iki ve üç katı yani 1×103 ve 1,5×103 N/m civarındadır.
Bu ortalama deneysel değerler kullanılarak, birçok bağ tipi için temel halden birinci geçiş nedeniyle meydana gelecek absorpsiyon piklerinin dalga sayılarını Eşitlik 14’den yaklaşık olarak bulmak mümkün olur.
Seçicilik Kuralları
Eşitlik 11 ve 12 ile verildiği gibi, 1 seviyesinden 2 seviyesine veya 2 seviyesinden 3 seviyesine yapılan bir geçişin enerjisi 0 seviyesinden 1 seviyesine yapılan geçişin enerjisi ile aynı olmalıdır. Bundan başka, kuvantum teorisine göre, sadece titreşim kuvantum sayısında bir birimlik değişim olduğu durumlarda, enerji seviyeleri arasında geçiş olabilir; yani bu seçicilik kuralına göre ∆v= ± 1 dir. Titreşim seviyeleri eşit aralıkta bulunduğundan, verilen bir moleküler titreşim için sadece tek bir absorpsiyon piki görülmelidir.
Harmonik Olmayan Ossilatör
Buraya kadar, harmonik ossilatör klasik ve kuvantum mekaniği yönünden incelendi. Böyle bir titreşimin potansiyel enerjisi, kütleler arası uzaklık gelişigüzel değişirken periyodik olarak değişir (Şekil 3a). Ancak moleküler titreşimin bu şekilde bir tanımının kalitatif açıdan mükemmel olmadığı görülür. Örneğin, iki atom birbirlerine yaklaşırken, iki çekirdek arasındaki itme, atomlar arasındaki bağ kuvveti ile aynı doğrultuda etkiyen bir kuvvet oluşturur. Bu yüzden, potansiyel enerjinin harmonik yaklaşımdan hesaplanandan daha hızlı artması beklenebilir. Titreşimin diğer üç halinde ise, atomlar arası uzaklık atomlann birbirlerinden ayrılmasını sağlayacak kadar çok olduğunda, bağ kuvvetinde ve böylece potansiyel enerjide bir azalma ortaya çıkar.
Moleküler titreşimleri için potansiyel-enerji eğrilerinin, kuvantum mekaniğinin dalga denklemlerinden yararlanarak daha yakın bir doğrulukla türetilmesi teorik olarak mümkündür. Ancak, bu denklemlerin matematiksel olarak karmaşık olması ne yazık ki sadece çok basit sistemlere kantitatif uygulanabilmelerine imkan vermektedir. Kalitatif olarak, eğriler Şekil 3b’deki 2 eğrisi gibi, harmonik olmayan şekli almalıdır. Bağın özelliğine ve mevcut atomlara bağlı olarak bu tür eğriler, harmonik davranıştan değişik ölçülerde sapar. Ancak, düşük potansiyel enerjilerde harmonik ve harmonik olmayan eğriler hemen hemen benzerdir. Bu da açıklanan yaklaşık yöntemlerin neden başarılı olduklarını açıklamaktadır. Harmonik olmama durumu iki tür sapmaya neden olmaktadır. Yüksek kuvantum sayılarında daha düşük olur (Şekil 3b’deki 2 eğrisine bakınız) ve seçicilik kuralı tam olarak geçerli olmaz; bunun sonucu olarak±2 veya ±3 geçişleri gözlenir. Bu tür geçişler temel bandın yaklaşık iki veya üç katı frekanslarda overton çizgilerinin görünmesine neden olur, overton absorpsiyonunun şiddeti çoğunlukla düşüktür ve pikler gözlenmeyebilir.
Bir moleküldeki iki farklı titreşimin, temel titreşim frekanslarının yaklaşık toplamına veya farklarına eşit frekanslarda absorpsiyon pikleri vermek üzere etkileşebilmeleri, titreşim spektrumunu daha karmaşık hale getirir. Yine de toplam ve fark piklerinin şiddetleri genellikle düşüktür.